Uno studio a cura di ricercatori del CNR-INO e del LENS (M. Santoro e F. Gorelli), di HPSTAR e SHARP di Shanghai, e del CNRS-ICGM di Montpellier, condotto mediante misure di diffrazione di raggi X ad alta pressione con tecnologia di sincrotrone (ESRF) all’avanguardia, ha rivelato il collasso di spin nella fase epsilon dell’ossigeno solido a 18,1±0,5 GPa. Piccole, ma evidenti discontinuità nella dipendenza dalla pressione di diversi parametri strutturali confermano una transizione isostrutturale assai elusiva da uno stato magnetico del tipo liquido-di-spin (epsilon1) ad uno stato non magnetico (epsilon0) per i tetrameri (O2)4 caratteristici della fase epsilon, fornendo la prima convalida strutturale diretta di precedenti previsioni teoriche.

Citando Erio Tosatti, uno dei fisici teorici che hanno previsto questo fenomeno: “La fase epsilon rappresenta un sistema peculiare per la fisica dello spin. In precedenza si credeva che gli spin S=1 tipici dell’O2, ordinati antiferromagneticamente (AFM) nelle fasi alfa e delta (P<8-10 GPa), scomparissero del tutto con il collasso del parametro d'ordine indotto dalla pressione, osservato alla transizione delta-epsilon (P=8-10 GPa). Questa transizione è anche accompagnata da un misterioso raggruppamento di molecole di ossigeno a formare tetrameri (O2)4 di forma romboidale, che possiamo chiamare “quartetti”. Le simulazioni da primi principi, riformulando le proprietà spettroscopiche ed il diagramma di fase, hanno poi dimostrato che gli spin in realtà sopravvivevano nella sotto-fase epsilon1 e che lo O2 si raggruppava magnetoelasticamente in quartetti proprio per minimizzare l'energia di accoppiamento anti-ferromagnetico locale. Piuttosto che collassare gli spin sono, per così dire, più vivi che mai all'interno dei quartetti. Si ha in tal modo il disproporzionamento degli accoppiamenti anti-ferromagnetici O2-O2 in forti all'interno del quartetto e deboli tra i quartetti più vicini, come in una sorta di cristallo molecolare. In un quartetto i quattro spin 1 risuonano fortemente, formando uno stato di singoletto collettivo, con collasso del parametro d’ordine AFM del reticolo cristallino complessivo. Questo stato di singoletto risonante intra-quartetto può essere visto, con una certa fantasia, come una sorta di “mini-goccia” di un liquido quantistico di spin S=1. I liquidi di spin sono ben noti nei reticoli di spin 1/2, realizzati dalla catena 1D antiferromagnetica di Bethe e dal legame di valenza risonante 2D di Anderson, e poi molto diffusi nei superconduttori ad alta temperatura critica e negli isolanti di Mott-Hubbard. Il "liquido di spin a guscio di noce" S=1 all'interno dei quartetti (O2)4 sembra essere un caso unico nella fisica dello stato solido. Nella sotto-fase epsilon0 a più alta pressione, poi, i quattro spin collassano a zero”. Si prevede quindi che il collasso dello spin coincida con la transizione di fase epsilon1-epsilon0.

Per osservare la transizione epsilon1-epsilon0, estremamente elusiva e mai riportata in tentativi precedenti, il team sperimentale ha eseguito misurazioni di diffrazione di raggi X di su singolo cristallo (DRX-SC) con tecnologie di sincrotrone ed una precisione senza precedenti. I cristalli singoli di ossigeno sono stati accresciuti da miscele fluide di He ed O2, in celle ad incudini di diamante, portate a temperature e pressioni di 150 °C e 11–13 GPa e raffreddando poi gradualmente ed isobaricamente il sistema fino a temperatura ambiente. I migliori cristalli ottenuti presentavano una morfologia aghiforme con dimensioni lineari dell'ordine dei micron. Su questo tipo di campione sono state poi effettuate misure DRX-SC all’aumentare della pressione, il che ha portato all'osservazione delle piccolissime discontinuità strutturali attese ed assegnate alla transizione epsilon1-epsilon0 e, di conseguenza, all'osservazione del collasso dello spin. Queste accuratissime misurazioni sono state possibili solo grazie alla meticolosa procedura di preparazione dei cristalli di ossigeno in elio, combinata con il recente sviluppo dello European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) denominato Extreme Brilliant Source, che fornisce fasci di raggi X altamente stabili, di dimensioni sub-micrometriche nel punto di fuoco, a energie di diverse decine di KeV.

Citando ancora E. Tosatti “Questa dirompente conferma strutturale dello stato di liquido di spin e del collasso dello spin nell’ossigeno solido rende particolarmente interessante esplorare ulteriormente tutte le altre proprietà di questi “quartetti musicali di spin” che, per così dire, si orchestrano spontaneamente”.

Pubblicazione originale
Structural Evidence for the Spin Collapse in High Pressure Solid Oxygen, F. A. Gorelli, P. Dalladay-Simpson, G. Garbarino, M. Mezouar, J. Haines, M. Santoro, Phys. Rev. Lett. 135, 076101 (2025); https://doi.org/10.1103/jvd7-v9h9.
Highlights in: https://physics.aps.org/articles/v18/s101